上海秉越電子儀器有限公司

終點滴定（EP）指傳統的（de）滴定（dìng）步驟：滴定劑持續加入直至反應終止，如用指示劑指定（dìng）時觀察到顏色的變化。對於全自動電位滴定儀來（lái）說，持續滴定樣品直至達到原先設定的某值，如pH=8.2。

等當（dāng）點是被（bèi）分（fèn）析物（wù）和試劑的濃度正好相同的（de）那個點。多數情況下，該（gāi）點完全等同於滴定曲線的回歸點，如（rú）酸/堿（jiǎn）滴定的滴定曲線。

曲線的回歸（guī）點由相應的pH或電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等（děng）當點由濃（nóng）度已知的滴定劑的消耗量計算得出。通過濃（nóng）度和滴定劑消（xiāo）耗（hào）量能算出已與樣品反應的物質的（de）量。全自動電位滴定儀根據滴定曲線應用專用數學評（píng）估步驟評估測量點，然後再（zài）依據這條評（píng）估後的滴定曲線（xiàn）計算（suàn）出（chū）等當點。

 

 

天平的精度該為（wéi）多少才能保證獲得準確及精確的結果？

這個問題的答案（àn）涉（shè）及許多內容，如預期結果和（hé）樣品的均勻程度（dù），兩者都決定了最佳的樣品（pǐn）量（liàng）、最終結果的小數位及所需的最終結果精度。一般而言，操作者必須（xū）對（duì）樣品量至少設置四個重要指標。以下是一些（xiē）建議：

樣品（pǐn）量與小數位的對應關（guān）係：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

 

滴定儀中有哪些（xiē）曲（qǔ）線評估（gū）方法？

對（duì）稱曲線指曲（qǔ）線呈對稱形態（tài）且等當點是曲（qǔ）線的拐點。這類曲線（xiàn）通過繪製“一階導數dE/dV”與“滴（dī）定劑消耗量V”的圖譜來評估。一階導數的最大值正處於拐（guǎi）點並指明該點是（shì）等（děng）當點。滴（dī）定儀則有相應步（bù）驟（“STANDARD”）來自（zì）動評估對（duì）稱曲線（S曲線）。

不對稱曲線的外形有（yǒu）別於標準的對（duì）稱曲線（S曲（qǔ）線），因而其評估步驟也（yě）不同。采（cǎi）用Tubbs法來評估（詳見《滴定基礎》ME-704153）。評估時（shí）必須考慮曲線的不對稱性：等當點（diǎn）會相（xiàng）應移入曲（qǔ）率大的區（qū）域內。該曲線與兩個（gè）圓相切（qiē）（最好是兩條雙曲（qǔ）線），兩個圓（yuán）心的連線（xiàn）與曲線相交的點即（jí）是等當點。例如：光度滴定、氧化還原滴定、濁度滴定。

最小值（最大值（zhí））曲線的最典型例子（zǐ）是濁度滴定，如測（cè）定某（mǒu）種陰離子表麵活性劑的含量，該物質加入滴定劑後會形成（chéng）膠狀沉澱。這時溶液的濁度（dù）會增大（dà）。曲線的輪（lún）廓由指示等當（dāng）點EQP的曲線的最小值而定。光電極監控沉澱的形成（chéng）並測出溶液中的光遞量。在等當（dāng）點，濁度達到最大，即光（guāng）遞量最小。用一個專用的（de）評估方法確定（dìng）曲線的最小值（zhí）（“MINIMUM”）。評估最大值曲線則用（yòng）步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤（rùn）滑油的陰離子表麵（miàn）活性劑含量（liàng）測定。

分段曲線在等當（dāng）點處有一（yī）個很清晰的轉折。通常在進行電導滴定時得到這類（lèi）曲線（注（zhù）意圖形坐標的測量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現在電導（dǎo）率值發生突躍的時候。曲線通過（guò）測定二階導數的最大值來評（píng）估。如啤酒的a酸測定（dìng）（電導滴（dī）定）、維（wéi）生素 C的測定（電量滴定）。

滴定結果有誤，總（zǒng）是預期值（zhí）的（de）一半或兩倍，不知道為什（shí）麽？

這可能有多種原因。結果恰好是預期（qī）值的一半或兩倍說（shuō）明這是由於係統誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數據中檢查為滴定劑所設定的滴定管體（tǐ）積（jī）是否與實際相符。滴定劑清（qīng）單包含所有與滴定劑相關的信息：名（míng）義（yì）濃度，滴定（dìng）管體積，所在驅動器（qì）以及在滴（dī）定度測定後自動儲存的（de）當前滴定度值。

如果指（zhǐ）定的是5mL的滴定管（guǎn），但實際使用了10mL的滴定管，那麽計算結果就隻（zhī）有預期值的（de）一半（bàn），反之亦然。

另一（yī）種原因可能在於滴定劑的濃度。在結（jié）果的計算（suàn）過程中，名義濃度乘以滴（dī）定度才能得到實（shí）際（jì）濃度，因此錯誤的名義濃度就（jiù）可（kě）能導致錯誤的結（jié）果。例如：在（zài）滴定劑（jì）清單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實際上你用的是1.0mol/L的溶液，那麽你的結（jié）果也就隻（zhī）有預期值的一半了。

此外，滴定反應（yīng）的平衡數z也必須準確，也（yě）就是要知道反應的化（huà）學計量關（guān）係是什麽，是不是1:1的反應。錯誤的（de）平衡數（shù）也必將導（dǎo）致結果變成預期（qī）值的一半或兩倍。

 

標準計算公式（shì）可以使17C一起草弄清以上幾點：

 

R  = Q   C/m

C  = M/(10   z)  

[結果以％表示]

Q  =  VEQ   c   t :  滴定劑消耗量mmoL

VEQ  = 滴（dī）定到終點/等當點的體積mL

c  = 滴定劑的名義濃度 mol/L

t  = 滴定劑的滴定度

m = 樣品的重量

M = 待測物質的分（fèn）子量

z = 反應的平衡數

 

舉例說明：

用0.1mol/L的NaOH來滴定硫酸；到等當點（diǎn）時消（xiāo）耗5mL的滴定劑。樣品重量為0.5克。結果以硫酸的百分比含量表示。在此輸入的平衡數是（shì）1。

 

VEQ  = 5 mL

c  = 0.1 mol/L

t = 1

m = 0.5 g

M = 98 g/moL

C = M/(10   z)  

= 98/(10    1) = 9.8

R = VEQ   c   t   C/m  =  5   0.1   1   9.8 /0.5   = 9.8%

 

而預期值則是4.9%，究竟哪裏出現（xiàn）問題？

 

答案（àn）：

硫酸作為二元酸與氫氧化鈉反應的平衡數應為2，而（ér）不是1。

 

滴定儀中所儲存的標準公式（shì）極大地簡化了滴定（dìng）結果的計算過程。隻要正確設定這些變量如滴定劑濃度（平衡（héng）濃度或摩爾濃度）或待測物質的分子量，滴定儀就能（néng）以所需（xū）要的單位自動計算出結果來（lái）。

 

 

 

 

滴定結果的重（chóng）現性比較差。有什麽改（gǎi）進措施？

對（duì）於任何滴定分析，首先要了解什麽樣的精度要求才是有意義和必須的。然後如果發現（xiàn）一（yī）些結果還是超出了誤差範圍（wéi），你就要從以下幾點去找原因：

 

1. 待測樣品是否在整個樣品中（zhōng）具有代表（biǎo）性？換句話說，你應該從取樣時就開始尋找可能（néng）的錯誤。“分析結果僅代（dài）表實際被分析的（de）樣品的結果。”也許在實際測量前，樣品（pǐn）可能來自於（yú）一個沒（méi）有混合均勻的容器。亦或在取樣後，樣品暴露（lù）在不同的環（huán）境條（tiáo）件下。例如樣（yàng）品在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉換器上用敞開式的滴定容器時，就應考慮到這一點。因此我（wǒ）們建（jiàn）議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始（shǐ）之前，用一（yī）種特殊裝（zhuāng）置將其（qí）打開(Cover- UpTM)，就象（xiàng）Rondo樣品（pǐn）轉換器上的那種。

 

2. 用多少樣品來做分析？對於（yú）極少量的樣品的分析，天平的（de）性（xìng）能就至關重要。那麽進（jìn）行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合（hé）要求。

 

3. 如果是滴定（dìng）儀自身的問題，可從以下幾個方麵來做檢查：

 

a) 饋液管的（de）末（mò）端是否有虹吸滴定頭，並且（qiě）工作是否正常？該滴定頭是為（wéi）了防止滴定劑擴散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，並和樣品反應。但這部分的消耗量是不被計算（suàn）在內的，因此就能導致比較大的標準偏差。

 

b) 滴定管應檢查是否（fǒu）漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不（bú）正常，就可能出現漏液。在這種情況下，並不是所有滴（dī）定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中（zhōng）去。由於這種影（yǐng）響不具（jù）有重（chóng）複性，就（jiù）會導致（zhì）較大的標準偏差。

 

c) 滴定管中存（cún）在有氣泡。這（zhè）通常是由滴定劑中所（suǒ）溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成（chéng）的（de）。因此滴定劑在（zài）使用前應有個脫氣過程，如放置在超聲（shēng）波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的（de）一個附件可以將滴定瓶提（tí）升至（zhì）與滴定管一樣的高度，這就（jiù）確保在充滿滴定管時不（bú）會出現負壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試劑由於溶解有SO2，對（duì）此（cǐ）極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀（yí）中，可以適（shì）當降低其充液速（sù）度。

 

 

 

 

電極該保存在哪裏？

要保存一支複合（hé）電極，理想的情形（xíng）是電極（jí）處於平衡狀態。主要是指電極的參比部分，其經常發生電（diàn）解質的流動。多數情況（kuàng）下，最佳的介質是電極參比係統所用的（de）電解質，因為這樣能（néng）保證液絡部沒有電解質流動。對於半電池電極，有三種主要（yào）類（lèi）型：第一種自然是pH半電池，其最佳的保存（cún）介質是pH7緩衝液。第二種常用的半電（diàn）池（chí）則是離子選擇性電極（jí）（ISE）。短期保存時使用被測離子的稀釋溶液（0.001M）能保證電極始終處於備用（yòng）狀態；長期保存時，大多數ISE則（zé）幹（gàn）藏。第（dì）三種半（bàn）電池是雙液（yè）絡部（或單液絡部（bù））參比電極。如果短期的話，這（zhè）種電極（jí）應保存在鹽橋電解質中，如長期則須清空並幹藏。

 

 

 

 

該用哪種電極進行（háng）非水滴定？

總的來說（shuō），進行非水（shuǐ）滴（dī）定時有三種主（zhǔ）要電極問題。第一個是水性電解質和非水溶劑的問題。更換電極電解（jiě）質馬上就能解（jiě）決問題。第二個（gè）問題與樣品不導電有關，其會導致測量和參比半電池間或複合電極的某些部（bù）分的電路不暢（chàng），從而使信號噪（zào）聲（shēng）大，這種（zhǒng）情況在使用帶標準陶瓷液絡部（bù）的（de）參比電極時尤為突出。這個問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮（suō）性（xìng）液絡（luò）部的電極。該電極的電解質（zhì）為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡部增大（dà）了（le）測量和參比部分的接觸麵，因此降低了（le）噪聲。

第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養。要使一支pH複合電極正常工作，需要氫（qīng）化電極膜（電極泡）。將電（diàn）極置於去離子水中調（diào）節。在非水滴（dī）定中該電極膜會逐漸脫去氫（qīng）離子並降低電（diàn）極的（de）響應速度。所以，要避免這種現象發生，電極需要經常浸沒在水中反（fǎn）複調節。

 

 

 

 

為何得不到結果，或結（jié）果為0，而從曲線（xiàn）看，突躍很（hěn）明顯？

發生這種情（qíng）況（kuàng）有幾個原因，多數是（shì）由（yóu）於方法中的閾值設得太大。將測量數值表打印出（chū）來並查看一階導數的最大（dà）值。方法中（zhōng）的閾值必須設得（dé）比該值低。通常情況（kuàng）下，我（wǒ）們建議在滴定（dìng）曲線陡峭時將閾值設成一階導數最大值的50%左（zuǒ）右，滴定曲線平坦（tǎn）時最多設成80%。請記住：得不到結果還與趨勢（滴定曲線的走向）定義（yì）錯誤及等（děng）當點範圍選錯（cuò）有關。